Le terme d’« hydrofluorooléfines » (HFO) ou, comme l’on dit souvent, de « réfrigérants de quatrième génération », a commencé à être vraiment utilisé dans la technologie de la réfrigération en 2013, lorsque le R1234yf a commencé à être largement utilisé dans la climatisation automobile. Cette quatrième génération de réfrigérants devait apparaître – les HFC (hydrofluorocarbures) utilisés couramment sont pour la plupart des gaz à effet de serre à fort PRG (potentiel de réchauffement global). En vertu de l’amendement de Kigali au protocole de Montréal et conformément au règlement de l’UE 517/2014 (règlement dit F-gaz), ils sont progressivement retirés de la production et de l’utilisation. Il était donc nécessaire de trouver une alternative.
Petite révision de chimie : les hydrofluorooléfines sont dérivées de l’hydrocarbure insaturé — propylène (propène) — et sont désignées par le symbole R1234. Elles possèdent 1 double liaison carbone-carbone, 2 atomes d’hydrogène, 3 atomes de carbone et 4 atomes de fluor, qui sont disposés dans la molécule de façons différentes — le composé a donc plusieurs isomères, désignés par des lettres, dont les propriétés physiques sont nettement différentes. En matière de réfrigération, le R1234yf et le R1234ze sont de la plus haute importance. Leur point commun est un très faible PRG (respectivement 4 et 7), associé à la présence d’une double liaison chimique entre les atomes de carbone. Cependant, l’obtention de valeurs aussi intéressantes n’est pas gratuite — la même double liaison carbone-carbone fait que ces réfrigérants sont caractérisés par ce que l’on appelle une inflammabilité légère. Dans la norme NF-EN 378, ils sont classés comme A2L — légèrement inflammables (un réfrigérant classé A2L propage la flamme dans des conditions d’essai de 60°C et 101,3 kPa, avec une vitesse de combustion maximale de 10 cm/s dans des conditions d’essai de 23°C et 101,3 kPa).
Le réfrigérant R1234yf a été créé suite à une coopération entre les géants concurrents de l’industrie chimique DuPont et Honeywell afin de répondre aux exigences de la directive 2006/40/CE (directive MAC) concernant la climatisation automobile. Les systèmes de climatisation des voitures homologuées après 2011 devaient être remplis d’un fluide frigorigène ayant un PRG < 150. Cela signifiait l’élimination ciblée du réfrigérant R134a (PRG = 1430). En pratique, cette disposition est entrée en vigueur le 1er janvier 2013 et elle s’applique depuis le 1er janvier 2017 à tous les véhicules neufs. L’introduction du nouveau réfrigérant n’a pas été sans controverse — sa température d’auto-inflammation est de 405°C, ce qui, selon certains constructeurs automobiles (par exemple la société allemande Daimler), peut augmenter le risque d’incendie de la climatisation en cas de collision. De plus, un sous-produit de la combustion du HFO, c’est-à-dire le fluorure d’hydrogène, constitue une menace sérieuse, par exemple pour les équipes de secours qui interviennent sur une voiture en feu. Cependant, des recherches menées à la fois par l’agence gouvernementale allemande Kraftfahrt-Bundesamt et par l’International Society of Automotive Engineers montrent que le risque d’incendie causé par une combustion spontanée du réfrigérant en cas de collision est négligeable. En fin de compte, Daimler utilise également le R1234yf dans ses véhicules, mais avec des précautions supplémentaires en cas d’incendie.
Hormis la climatisation automobile, le R1234yf n’est pratiquement pas utilisé comme réfrigérant autonome. Il représente toutefois un élément important des réfrigérants constitués de mélanges. Un exemple clé est le réfrigérant R513A — un mélange azéotrope non inflammable (sans glissement de température), composé de R1234yf (56%) et de R134a, avec un PRG = 573, utilisé pour remplacer le réfrigérant R134a dans les installations existantes et nouvelles.
Le R1234ze se présente sous deux formes – le R1234ze(E) et le R1234ze(Z). L’isomère R1234ze(Z) ne convient pas aux applications de réfrigération en raison de son point d’ébullition normal élevé de 9,8°C et de son faible rendement de réfrigération volumétrique. Initialement, ce réfrigérant a été créé en tant qu’agent moussant, et le coût de sa production (et donc du produit final) est inférieur à celui du R1234yf. Le R1234ze(E), dont le PRG = 7, peut être utilisé avec succès dans les installations nouvellement conçues à la place du réfrigérant R134a (PRG = 1430). Par rapport à celui-ci, il a une pression et un coefficient de performance (COP) similaires, mais son rendement volumétrique et son rendement de refroidissement sont inférieurs (environ 75 % du rendement de refroidissement du R134a).
Après une période initiale de méfiance chez les fabricants, le R1234ze(E) a trouvé une large application dans les équipements à moyenne et haute température, principalement dans les grands systèmes de réfrigération commerciale et industrielle. Il apparaît dans les groupes d’eau glacée refroidis à l’eau et à l’air, les systèmes de climatisation, les déshumidificateurs d’air, les congélateurs, les machines et les distributeurs automatiques ainsi que les pompes à chaleur. Récemment, les fabricants ont tourné leur attention vers l’utilisation du R1234ze(E) dans les pompes à chaleur à haute température pour les applications commerciales et industrielles. Un compresseur à vis avec R1234ze(E) a une enveloppe de fonctionnement étendue — la température de condensation en sortie peut atteindre 80°C, avec une température d’évaporation supérieure à 30°C.
En raison de sa légère inflammabilité, le réfrigérant R1234ze n’est pas adapté à la modernisation et les systèmes qui l’utilisent ont des limites en termes de volumes de remplissage. Les niveaux de remplissage maximum sont indiqués dans la norme NF-EN 378 et dépendent de l’emplacement des appareils, de la présence de personnes dans l’espace à refroidir et du type d’installation. Pour les installations à détente directe (DX) et à accès général (classe A), le remplissage maximal est fonction de la limite inférieure d’inflammabilité LII (ou LFL – Lower Flammable Limit), égale à 0,303 kg/m pour le R1234ze(E)3. Ainsi, le remplissage maximum peut être de 11,5 kg (LII 38), et si l’ensemble de l’installation se trouve dans une salle des machines ou à l’extérieur — 40 kg (LII 132). Dans le cas d’un accès contrôlé (classe B), le remplissage peut être de 10 à 25 kg, selon que les appareils sont situés dans une zone occupée par des personnes ou que le compresseur et le récepteur se trouvent dans une salle des machines séparée ou à l’extérieur. Si, en revanche, l’ensemble de l’installation se trouve dans une salle des machines ou à l’extérieur, il n’y a aucune restriction relative au remplissage.
Comme le R1234yf, le R1234ze(E) est un composant des nouveaux fluides frigorigènes mélangés – par exemple, dans un mélange R450A non inflammable avec un PRG = 547, la teneur en R1234ze(E) est de 58 % (le deuxième composant est le R134a).
