Pojem „hydrofluórolefíny“ (HFO), často nahradzovaný aj pojmom „chladivá štvrtej generácie“, sa začal v chladiarenskej technológii používať v roku 2013, s nástupom rozsiahleho používania chladiva R1234yf v automobilových klimatizáciách. Štvrtá generácia chladív sa musela objaviť – bežne používané HFC (fluórované uhľovodíky) sú väčšinou skleníkové plyny s vysokou hodnotou ukazovateľa GWP (Global Warming Potential). Podľa dodatku k Montrealskému protokolu prijatého v Kigali a v súlade s nariadením EÚ 517/2014 (tzv. nariadenie o F-plynoch) sú z výroby a používania postupne sťahované. Preto bolo potrebné nájsť alternatívu.
V rámci osvieženia vedomostí z chémie – hydrofluórolefíny sú deriváty nenasýteného uhľovodíka propylénu (propénu) a sú označované symbolom R1234. Majú 1 dvojitú uhlíkovú väzbu a 2 atómy vodíka, 3 atómy uhlíka a 4 atómy fluóru, ktoré sú v molekule rôzne rozložené – preto sa zlúčenina vyskytuje v niekoľkých, písmenami príslušne označených izoméroch, ktoré sa významne líšia z hľadiska svojich fyzikálnych vlastností. V chladiarenskom priemysle majú najväčší význam R1234yf a R1234ze. Ich spoločnou vlastnosťou je veľmi nízka hodnota GWP (4, respektíve 7) súvisiaca s prítomnosťou dvojitej chemickej väzby medzi atómami uhlíka. Získanie takýchto priaznivých hodnôt však nie je zadarmo – rovnaká uhlíková dvojitá väzba spôsobuje, že sa tieto chladivá vyznačujú tzv. miernou horľavosťou. V rámci normy PN-EN 378 sú klasifikované ako A2L – takmer nehorľavé (chladivo triedy A2L šíri oheň za skúšobných podmienok 60 °C a 101,3 kPa, s maximálnou rýchlosťou horenia ≤ 10 cm/s za skúšobných podmienok 23 °C a 101,3 kPa).
Chladivo R1234yf bolo vyvinuté v rámci spolupráce konkurenčných chemických gigantov DuPont a Honeywell s cieľom splniť požiadavky smernice 2006/40/ES (smernica MAC) týkajúce sa klimatizácie v automobiloch. Klimatizačné systémy automobilov homologovaných po roku 2011 mali byť plnené chladivom s GWP <150. To teda znamenalo cielenú elimináciu chladiva R134a (GWP = 1430). V praxi toto ustanovenie nadobudlo účinnosť 1. januára 2013 a od 1. januára 2017 platí pre všetky nové vozidlá. Uvedenie nového chladiva však neprebiehalo bez kontroverzií – jeho teplota samovznietenia je 405 °C, čo podľa niektorých výrobcov automobilov (napr. nemecký Daimler) môže v prípade kolízie zvýšiť riziko požiaru z klimatizácie. Navyše vedľajší produkt spaľovania HFO, teda fluorovodík, predstavuje vážnu hrozbu, napríklad pre záchranné tímy pracujúce s horiacim autom. Výskum nemeckej vládnej agentúry Kraftfahrt-Bundesamt ako aj Medzinárodnej spoločnosti automobilových inžinierov však naznačuje, že v prípade kolízie je riziko požiaru spôsobeného samovznietením chladiva len zanedbateľné. Spoločnosť Daimler nakoniec vo svojich vozidlách tiež používa chladivo R1234yf, avšak s dodatkovými preventívnymi opatreniami pre prípad požiaru.
Okrem automobilových klimatizačných systémov sa chladivo R1234yf prakticky ako samostatné chladivo nepoužíva. Je však dôležitou súčasťou chladiacich zmesí. Kľúčovým príkladom je chladivo R513A – nehorľavá azeotropická zmes (bez teplotného sklzu), ktorá sa skladá z chladiva R1234yf (56%) a chladiva R134a s GWP = 573 a používa sa ako náhrada za R134a v existujúcich aj nových systémoch.
Chladivo R1234ze má dve formy – R1234ze (E) a R1234ze (Z). Izomér R1234ze (Z) nie je vhodný pre použitie v chladiacich systémoch vzhľadom na jeho vysokú normálnu teplotu varu 9,8 °C a nízku jednotkovú objemovú chladiacu kapacitu. Spočiatku bolo toto chladivo vytvorené ako penidlo a náklady na jeho výrobu (a teda aj konečný produkt) sú nižšie ako v prípade R1234yf. R1234ze (E) s GWP = 7 sa dá úspešne použiť v novo navrhnutých systémoch ako náhrada za chladivo R134a (GWP = 1430). V porovnaní s týmto chladivom má podobný tlak a COP, ale nižšiu objemovú a chladiacu kapacitu (približne 75% chladiacej kapacity R134a).
Po počiatočnom období nedôvery výrobcov si chladivo R1234ze (E) našlo široké uplatnenie v strednoteplotných a vysokoteplotných zariadeniach, predovšetkým vo veľkých systémoch pre komerčné a priemyselné chladenie. Je možné ho nájsť vo vodou a vzduchom chladených agregátoch ľadovej vody, klimatizačných systémoch, sušičoch vzduchu, mrazničkách, predajných automatoch a distribútoroch a v tepelných čerpadlách. Výrobcovia v poslednom čase venujú pozornosť použitiu R1234ze (E) vo vysokoteplotných tepelných čerpadlách na komerčné a priemyselné použitie. Špirálový kompresor s chladivom R1234ze (E) má rozšírenú prevádzkovú obálku – kondenzačná teplota na výstupe môže dosahovať hodnotu až 80 °C, pri teplote odparovania nad 30 °C.
Pre svoju miernu horľavosť nie je chladivo R1234ze vhodné v prípade retrofitu a systémy, ktoré s ním pracujú, majú obmedzenia týkajúce sa množstva náplne. Maximálne úrovne naplnenia sú stanovené v norme PN-EN 378 a závisia od umiestnenia zariadení, prítomnosti osôb v chladiacom priestore a typu inštalácie. Pre inštalácie s priamym odparovaním (DX) a pre všeobecný prístup (trieda A) je maximálna úroveň naplnenia funkciou dolnej medze zápalnosti (LFL – Low Flammable Limit), ktorá je v prípade R1234ze(E) na úrovni 0,303 kg/m3. Úroveň naplnenia teda nemôže presiahnuť 11,5 kg (38ᐧLFL), a ak je celá inštalácia v strojovni alebo vonku – 40 kg (132ᐧLFL). V prípade kontrolovaného prístupu (trieda B) môže byť náplň na úrovni od 10 do 25 kg, v závislosti od toho, či sú zariadenia umiestnené v oblasti, v ktorej sa pohybujú ľudia, alebo či sú kompresor a prijímač v samostatnej miestnosti strojovne alebo vonku. Ak je naopak celá inštalácia umiestnená v strojovni alebo vonku, úroveň plnenia nie je obmedzená.
Rovnako ako chladivo R1234yf, aj R1234ze(E) je zložkou nových chladiacich zmesí – napríklad v nehorľavej zmesi R 450A s hodnotou GWP = 547 je podiel R1234ze (E) až 58% (druhou zložkou je R134a).
