Hasło “hydrofluoroolefiny” (HFO), często także jako “czynniki chłodnicze IV generacji”, zaczęło na poważnie funkcjonować w technice chłodniczej w 2013 r., kiedy rozpoczęło się powszechne stosowanie czynnika R1234yf w klimatyzacji samochodowej. IV generacja czynników chłodniczych musiała się pojawić – powszechnie stosowane czynniki z grupy HFC (hydrofluorowęglowodory) są w większości gazami cieplarnianymi o wysokim GWP (Global Warming Potential). Na mocy poprawki z Kigali do Protokołu Montrealskiego i zgodnie z unijnym rozporządzeniem 517/2014 (tzw. rozporządzenie F-gazowe) są one stopniowo wycofywane z produkcji i użytkowania. Dlatego konieczne było znalezienie alternatywy.
W ramach powtórki z chemii – hydrofluoroolefiny są pochodnymi nienasyconego węglowodoru – propylenu (propenu) i są oznaczone jako R1234. Mają 1 podwójne wiązanie węglowe oraz 2 atomy wodoru, 3 atomy węgla i 4 atomy fluoru, które są różnie rozmieszczone w cząsteczce – stąd związek występuje w kilku izomerach z odpowiednimi oznaczeniami literowymi, wyraźnie różniących się własnościami fizycznymi. W technice chłodniczej największe znaczenie mają R1234yf i R1234ze. Ich wspólną cechą jest bardzo niski GWP (odpowiednio 4 i 7), związany z występowaniem podwójnego wiązania chemicznego między atomami węgla. Jednak uzyskanie tak korzystnych wartości nie jest bez kosztowe – to samo podwójne wiązanie węglowe sprawia, że czynniki te cechuje tzw. lekka palność. Są one klasyfikowane w normie PN-EN 378 jako A2L – trudno zapalne (czynnik klasy A2L rozprzestrzenia ogień w warunkach testowych 60°C i 101, 3 kPa, przy maks.prędkości spalania ≤ 10 cm/s w warunkach testowych 23°C i 101,3 kPa).
Czynnik R1234yf powstał w wyniku współpracy konkurujących na co dzień gigantów chemicznych DuPont i Honeywell z myślą o spełnieniu wymogów dyrektywy 2006/40/EC (Dyrektywa MAC) dotyczącej klimatyzacji samochodowej. Układy klimatyzacji samochodów homologowanych po 2011 r. miały być napełnione czynnikiem chłodniczym o GWP<150. To oznaczało docelową eliminację czynnika R134a (GWP=1430). W praktyce zapis ten zaczął obowiązywać od 1 stycznia 2013 r., a od 1 stycznia 2017 r. dotyczy wszystkich nowych pojazdów. Wprowadzanie nowego czynnika nie obyło się bez kontrowersji – jego temperatura samozapłonu wynosi 405ºC, co zdaniem niektórych producentów samochodów (np. niemiecki Daimler) może powodować większe zagrożenie pożarem ze strony klimatyzacji w przypadku kolizji. Dodatkowo, produkt uboczny spalania czynnika HFO, czyli fluorowodór, stanowi poważne zagrożenie np. dla ekip ratowniczych pracujących przy palącym się samochodzie. Z badań zarówno niemieckiej agencji rządowej Kraftfahrt-Bundesamt, jak i International Society of Automotive Engineers wynika jednak, że ryzyko pożaru spowodowanego przez samozapłon czynnika w przypadku kolizji jest znikome. Ostatecznie także i Daimler stosuje w swoich pojazdach czynnik R1234yf, jednak z dodatkowymi zabezpieczeniami na wypadek pożaru.
Poza klimatyzacją samochodową R1234yf praktycznie nie jest stosowany jako samodzielny czynnik chłodniczy. Stanowi jednak ważny składnik czynników chłodniczych będących mieszaninami. Koronnym przykładem jest czynnik R513A – niepalna mieszanina azeotropowa (bez poślizgu temperaturowego), składająca się z R1234yf (56%) i R134a, o GWP=573, stosowana jako zamiennik czynnika R134a w instalacjach zarówno istniejących, jak i nowych.
Czynnik R1234ze występuje w dwóch postaciach – R1234ze(E) i R1234ze(Z). Izomer R1234ze(Z) nie nadaje się do zastosowań chłodniczych ze względu na wysoką normalną temperaturę wrzenia, wynoszącą 9,8°C, oraz niską jednostkową objętościową wydajność chłodniczą. Początkowo czynnik ten został stworzony jako środek spieniający, a koszt jego produkcji (a tym samym produktu końcowego) jest niższy niż dla R1234yf. R1234ze(E) o GWP=7 z powodzeniem może być stosowany w nowo projektowanych instalacjach, w miejsce czynnika R134a (GWP=1430). W porównaniu do tego czynnika ma podobne ciśnienie i COP, ale niższą wydajność objętościową i wydajność chłodniczą (ok. 75% wydajności chłodniczej R134a).
Po początkowym okresie nieufności producentów czynnik R1234ze(E) znalazł szerokie zastosowanie w urządzeniach średnio- i wysokotemperaturowych, przede wszystkim w dużych układach dla chłodnictwa komercyjnego i przemysłowego. Pojawia się w agregatach wody lodowej chłodzonych wodą i powietrzem, układach klimatyzacyjnych, osuszaczach powietrza, zamrażarkach, automatach i dystrybutorach vendingowych oraz w pompach ciepła. Ostatnio producenci zwracają uwagę na zastosowanie R1234ze(E) do pomp ciepła wysokotemperaturowych do zastosowań komercyjnych i przemysłowych. Sprężarka śrubowa na R1234ze(E) ma poszerzoną kopertę pracy – temperaturę skraplania na wylocie może wynosić nawet do 80°C, przy temperaturze odparowania powyżej 30°C.
Ze względu na lekką palność, czynnik R1234ze nie nadaje się do retrofitu, a pracujące na nim układy mają ograniczenia co do wielkości napełnienia. Maksymalne napełnienia wskazywane są w normie PN-EN 378 i zależą od położenia urządzeń, obecności ludzi w przestrzeni chłodzonej i rodzaju instalacji. Dla instalacji z odparowaniem bezpośrednim (DX) i dostępu ogólnego (klasa A) napełnienie maksymalne jest funkcją dolnej granicy palności (LFL – Low Flammable Limit), wynoszącej dla R1234ze(E) 0,303 kg/m3. Zatem maksymalne napełnienie może wynosić 11,5 kg (38ᐧLFL), a jeśli cała instalacja jest w maszynowni lub na zewnątrz – 40 kg (132ᐧLFL). W przypadku dostępu kontrolowanego (klasa B) napełnienie może wynosić od 10 do 25 kg, zależnie od tego, czy urządzenia znajdują się w strefie przebywania ludzi, czy też sprężarka i odbiornik są w osobnym pomieszczeniu maszynowni lub na zewnątrz. Jeśli natomiast cała instalacja znajduje się w maszynowni lub na zewnątrz, nie ma ograniczeń co do napełnienia.
Podobnie jak czynnik R1234yf, R1234ze(E) stanowi składnik nowych czynników chłodniczych będących mieszaninami – na przykład w niepalnej mieszaninie R 450A o GWP=547 udział R1234ze(E) wynosi 58% (drugi składnik to R134a).
