HFO-Kältemittel (R1234yf, R1234ze) – Bedeutung und Anwendung

Das Stichwort „Hydrofluorolefine“ (HFO), oft auch als „Kältemittel der 4. Generation“ bezeichnet, begann 2013 in der Kältetechnik ernsthaft verwendet zu werden, als der weit verbreitete Einsatz von R1234yf in Automobilklimaanlagen begann. Kältemittel der 4. Generation mussten her – die üblicherweise verwendeten HFKW-Kältemittel (Fluorkohlenwasserstoffe) sind meist Treibhausgase mit hohem GWP (Global Warming Potential). Gemäß dem Kigali-Änderung des Montrealer Protokolls und in Übereinstimmung mit der EU-Verordnung 517/2014 (der sogenannten F-Gas-Verordnung) werden sie schrittweise aus der Produktion und Verwendung genommen. Daher war es notwendig, eine Alternative zu finden.

Als Auffrischung von Chemiekenntnissen – Hydrofluorolefine werden vom ungesättigten Kohlenwasserstoff Propylen (Propen) abgeleitet und mit R1234 bezeichnet. Sie haben eine doppelte Kohlenstoffbindung und zwei Wasserstoffatome, drei Kohlenstoffatome und vier Fluoratome, die unterschiedlich im Molekül verteilt sind – daher existiert die Verbindung in mehreren Isomeren mit entsprechenden Buchstabenbezeichnungen, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften deutlich unterscheiden. In der Kältetechnik sind R1234yf und R1234ze von größter Bedeutung. Ihr gemeinsames Merkmal ist ein sehr niedriges GWP (4 bzw. 7) aufgrund der chemischen Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen. Die Erzielung solch günstiger Werte ist jedoch nicht ohne Preis – durch die gleiche doppelte Kohlenstoffbindung zeichnen sich diese Mittel durch die sogenannte leichte Entflammbarkeit aus. Sie sind in der Norm PN-EN 378 als A2L – schwer entflammbar eingestuft (Mittel der Klasse A2L breitet Feuer unter den Testbedingungen 60 °C und 101,3 kPa aus, mit einer maximalen Brenngeschwindigkeit ≤ 10 cm/s unter den Testbedingungen 23 °C und 101,3 kPa).

Das Kältemittel R1234yf wurde in Zusammenarbeit zwischen den Chemiegiganten DuPont und Honeywell entwickelt, um die Anforderungen der Richtlinie 2006/40/EG (MAC-Richtlinie) für Klimaanlagen in Autos zu erfüllen. Klimaanlagen für Fahrzeuge, die nach 2011 homologiert wurden, mussten mit einem Kältemittel mit GWP<150 befüllt werden. Dies bedeutete die gezielte Eliminierung von R134a (GWP=1430). In der Praxis trat diese Bestimmung ab dem 1. Januar 2013 in Kraft, und ab dem 1. Januar 2017 gilt sie für alle neuen Fahrzeuge. Die Einführung des neuen Kältemittels war nicht unumstritten – seine Selbstentzündungstemperatur liegt bei 405 ºC, was nach Ansicht einiger Autohersteller (z. B. des deutschen Herstellers Daimler) bei einem Aufprall zu einer erhöhten Brandgefahr durch die Klimaanlage führen kann. Darüber hinaus stellt ein Nebenprodukt der Schwerölverbrennung, Fluorwasserstoff, eine ernsthafte Bedrohung für Rettungskräfte dar, die an einem brennenden Auto arbeiten. Studien sowohl des Kraftfahrt-Bundesamtes als auch der International Society of Automotive Engineers zeigen jedoch, dass das Risiko eines Brandes durch Selbstentzündung im Falle eines Aufpralls vernachlässigbar ist. Auch Daimler verwendet R1234yf in seinen Fahrzeugen, allerdings mit zusätzlichen Sicherheitsvorkehrungen für den Fall eines Brandes.

R1234yf wird außerhalb von Autoklimaanlagen kaum noch als eigenständiges Kältemittel eingesetzt. Es ist jedoch ein wichtiger Bestandteil von Kältemitteln, bei denen es sich um Gemische handelt. Ein Paradebeispiel ist R513A, ein nicht brennbares azeotropes Gemisch (kein Temperaturschlupf), bestehend aus R1234yf (56 %) und R134a, mit GWP = 573, das als Ersatz für R134a sowohl in bestehenden als auch in neuen Anlagen eingesetzt wird.

R1234ze existiert in zwei Formen – R1234ze(E) und R1234ze(Z).  Das Isomer R1234ze(Z) ist aufgrund des hohen Normalsiedepunktes von 9,8 °C und der geringen spezifischen volumetrischen Kälteleistung nicht für kältetechnische Anwendungen geeignet. Dieses Kältemittel wurde ursprünglich als Schaumbildner entwickelt und die Kosten für seine Herstellung (und damit für das Endprodukt) sind niedriger als bei R1234yf. R1234ze(E) mit GWP = 7 kann in neu konzipierten Anlagen erfolgreich eingesetzt werden und ersetzt R134a (GWP=1430). Im Vergleich zu diesem Kältemittel hat es einen ähnlichen Druck und COP, aber eine geringere volumetrische Leistung und Kühlleistung (ca. 75 % der Kühlleistung von R134a).

Nach einer anfänglichen Phase des Misstrauens seitens der Hersteller hat R1234ze(E) eine breite Anwendung in Geräten für mittlere und hohe Temperaturen gefunden, hauptsächlich in großen Systemen für die gewerbliche und industrielle Kühlung. Es kommt in wasser- und luftgekühlten Kühlgeräten, Klimaanlagen, Lufttrocknern, Gefrierschränken, Verkaufsautomaten und -spendern sowie Wärmepumpen vor. In jüngster Zeit haben die Hersteller die Verwendung von R1234ze(E) für Hochtemperatur-Wärmepumpen für gewerbliche und industrielle Anwendungen ins Auge gefasst. Ein Schraubenkompressor mit R1234ze(E) hat einen erweiterten Betriebsbereich – die Kondensationstemperatur am Auslass kann bis zu 80 °C betragen, bei einer Verdampfungstemperatur über 30 °C.

Aufgrund seiner leichten Entflammbarkeit ist das Kältemittel R1234ze nicht zur Nachrüstung geeignet, und die damit arbeitenden Systeme haben Einschränkungen hinsichtlich der Füllmenge. Die maximalen Füllmengen sind in EN 378 angegeben und hängen vom Standort des Geräts, der Anwesenheit von Personen im Kühlraum und der Art der Installation ab. Bei Installationen mit Direktverdampfung (DX) und allgemeinem Zugang (Klasse A) ist die maximale Füllung eine Funktion der unteren Entflammbarkeitsgrenze (LFL – Low Flammable Limit), die für R1234ze(E) 0,303 kg/m3 beträgt. So kann die maximale Füllung 11,5 kg (38ᐧLFL) bzw. 40 kg (132ᐧLFL) betragen, wenn sich die gesamte Installation in einem Maschinenraum oder im Freien befindet. Bei kontrolliertem Zugang (Klasse B) kann die Füllung zwischen 10 und 25 kg betragen, je nachdem, ob sich das Gerät im Aufenthaltsbereich befindet oder ob sich Kompressor und Behälter in einem separaten Maschinenraum oder im Freien befinden. Befindet sich dagegen die gesamte Anlage im Maschinenraum oder im Freien, gibt es keine Begrenzung der Befüllung.

Wie R1234yf ist auch R1234ze(E) ein Bestandteil der neuen Kältemittelgemische – so beträgt z. B. im nicht brennbaren R 450A-Gemisch mit GWP=547 der Anteil von R1234ze(E) 58 % (der andere Bestandteil ist R134a).

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